GASANALYTIK FÜR INDUSTRIE UND MEDIZIN

Photo Akustische Spektroskopie

a) Kurzer Überblick über das Funktionsprinzip

Beim photoakustischen Effekt wird Licht beim Auftreffen auf Moleküle in eine Schallwelle umgewandelt, die Rückschlüsse auf Art und Konzentration der untersuchten Moleküle zulässt.

Als Lichtquelle wird ein (Dioden)Laser eingesetzt. Je nach Art des zu untersuchenden Materials wird eine spezielle Wellenlänge (Farbe) ausgewählt, die für viele Anwendungen im Infrarotbereich liegt. Das Laserlicht wird dann in die Messzelle mit der zu untersuchenden Probe (Gas oder Flüssigkeit) eingestrahlt. Beim Auftreffen des Lichts auf die Moleküle wird auch Wärme freigesetzt, was zu einer Druckänderung in der Probe führt. Normalerweise würden sich diese Druckdifferenzen sofort wieder ausgleichen.

Strahlt man das Laserlicht jedoch nicht mit gleichmäßiger Intensität, sondern mit wellenförmig modulierter Intensität ein, so erhält man als Ergebnis eine Druckwelle, d.h. ein akustisches Signal, das man mit einem Mikrophon nachweisen kann.

Ein einfacher Aufbau für photoakustische Untersuchungen an Gasen oder Flüssigkeiten ist in Abb. 1 zu sehen. Dabei wird die in einer Messzelle befindliche Probe mit moduliertem Licht bestrahlt. Die resultierende akustische Welle wird mit einem Mikrofon aufgenommen, dann phasenempfindlich gemessen und liefert ein konstantes untergrundfreies Signal.

b) Vorteile der Photoakustischen Spektroskopie

Damit hat die PAS einige Vorteile gegenüber anderen spektroskopischen Verfahren (wie z.B. Massenspektrometer oder NDIR-Spektrometer):

• Keine Störsignale
• Kleine Messzellen
• deutliche Empfindlichkeitssteigerung
• PAS ist bei Atmosphärendruck möglich
• Keine Tieftemperatur-Kühlung von Detektoren erforderlich
• Kostengünstig, da Mikrofone preiswerter sind als Infrarot-Detektoren

Daher bietet sich die PAS für eine Vielzahl von Anwendungen an:

• Empfindlicher und selektiver Nachweis von Gasen, Dämpfen oder Partikeln
• Analytische Untersuchung von Flüssigkeiten, Lösungen oder Suspensionen
• Festkörper- oder Pulveranalyse (z.B. photoakustische Mikroskopie).

c) Physikalische Grundlagen

Näherungsweise setzt sich die Gesamtenergie E_tot eines Moleküls im thermischen Gleichgewicht aus seiner Rotationsenergie E_Rot , seiner Vibrationsenergie E_Vib , seiner elektronischen Energie E_El sowie seiner kinetischen Energie E_kin zusammen,

Etot = ERot + EVib + EEl + Ekin

(1)

wobei die Summe der ersten drei im Allgemeinen als innere Energie des Moleküls bezeichnet wird.

Die Reaktion einer Probe auf die Bestrahlung mit resonanter elektromagnetischer Strahlung der Frequenz ist die Anregung einiger Moleküle aus dem energetischen Grundzustand E₁ in einen angeregten Zustand E₂ durch Absorption von Photonen der Energie

h • v = E1 - E2

(2)

( h : Plancksches Wirkungsquantum). Für die PAS bedient man sich oft der Vibrations- oder Rotationsübergänge der Probenmoleküle. Abb. 2 zeigt das Energie-Termschema einer einzelnen absorbierenden Gaskomponente, die energetisch ein einfaches Zwei-Niveau-System darstellt. Die in der Probe absorbierte Intensität I_abs ergibt sich aus dem Lambert-Beerschen Gesetz zu

Iabs = I0 • (1 - e-α • L)

(3)

wobei I₀ die eingestrahlte Intensität und L die Probenlänge ist. (Dies gilt für den Fall der linearen Absorption, also unter Vernachlässigung von Sättigungseffekten oder Multiphotonabsorption). Der Absorptionskoeffizient des Übergangs E₁ nach E₂ ist bestimmt durch

α = σ • (N1 - N2)

(4)

N₁ und N₂ sind die Besetzungsdichten des Grundzustands E₁ bzw. des angeregten Zustands E₂ und ist der Absorptionsquerschnitt des Übergangs. Wenn der obere Zustand E₂ thermisch unbesetzt ist, ist (N₁ - N₂) gleich der Gesamtteilchendichte N.

Aus dem angeregten Zustand E2 können die Moleküle strahlend oder strahlungslos in den Grundzustand E₁ zurückfallen. Die strahlende Relaxation bedeutet, dass das absorbierte Lichtquant nach Ablauf einer gewissen Zeit wieder re-emittiert wird. Auf diesem Prinzip basiert die Fluoreszenzspektroskopie.

Die PAS dagegen nutzt denjenigen Anteil der Energie, der durch inelastische Stöße in kinetische Energie der Stoßpartner umgewandelt wird. Dabei wird durch die Kollision eines angeregten Moleküls mit einem anderen die Energiedifferenz zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand E₂ - E₁ = h • v in Translationsenergie der Stoßpartner umgewandelt. Das heißt, dass sich die Geschwindigkeit der kollidierenden Moleküle des Gases erhöht. Es findet also eine Umwandlung der Energie von innerer (Rotations- bzw. Vibrationsenergie) in kinetische Energie statt.

Eine Zunahme der Geschwindigkeit der Moleküle ist aber äquivalent mit einer Erhöhung der Temperatur T des Gases. Solange die Probe näherungsweise als ein ideales Gas angesehen werden kann, gilt

p • V = n • k • T

(5)

wobei p der Druck, n die Teilchenzahl und k die Boltzmann-Konstante ist. Eine Temperaturerhöhung hat also eine thermoelastische Ausdehnung der Probe und damit, bei konstantem Volumen (Dichte), einen Druckanstieg zur Folge.

Wenn die Einstrahlung unterbrochen wird, führt die Diffusion der Moleküle nach kurzer Zeit zur Ableitung der Wärme über die Messzelle und damit zur Reduzierung des Drucks auf den Ausgangswert. Eine modulierte Einstrahlung bewirkt somit eine kleine periodische Druckänderung (typisch 10^-2 bis 10^-1 Pa) mit der Modulationsfrequenz der Strahlungsquelle - das so genannte photoakustische Signal. Die Detektion dieser Schallwelle mit einem Mikrofon (siehe Abb. 1) eliminiert den Untergrund (Atmosphärendruck), da nur Änderungen des Drucks detektiert werden. Die sich üblicherweise anschließende phasenempfindliche Messung des Mikrofonsignals liefert ein konstantes untergrundfreies Signal.

Die Abb. 3 demonstriert schematisch die zeitliche Entwicklung des Drucks, der Mikrofonspannung und des Lock-In-Signals, die aus einer harmonisch modulierten Einstrahlung resultieren.

Die besonderen Vorteile der PAS gegenüber anderen spektroskopischen Verfahren sind ihre folgenden Eigenschaften:

• Es handelt sich um ein untergrundfreies Messverfahren. Kleine Signale wer-den ohne störenden Offset gemessen.
• Es sind keine langen Absorptionswege erforderlich. Dies ermöglicht den Einsatz kleiner Messzellen.
• Durch die Ausnutzung einer akustischen Resonanzfrequenz der Messzelle lässt sich eine große Signalüberhöhung und damit eine deutliche Empfind-lichkeitssteigerung erreichen.
• Das PA-Signal ist über viele Größenordnungen linear. Es ist keine elektroni-sche Linearisierung des Messbereichs notwendig.
• Eine Verringerung der Absorptionslinienbreiten durch Drucksenkung ist nicht erforderlich. Die Spektroskopie ist bei Atmosphärendruck möglich.
• Trotz der Nutzung mittlerer oder ferner infraroter Strahlung ist keine Tief-temperatur-Kühlung von Detektoren erforderlich. Dies ermöglicht einen be-sonders einfachen Aufbau.
• PAS ist ein kostengünstiges Messverfahren, da einfache Mikrofone deutlich preiswerter sind als Detektoren für infrarote Strahlung.

Daher bietet sich die PAS als Messverfahren für eine Vielzahl von Anwendungen an:

• Die PAS ermöglicht den empfindlichen und selektiven Nachweis von Gasen, Dämpfen oder Partikeln in der Atmosphäre.
• Photoakustische Untersuchungen von Stoßprozessen in Gasen sind ebenfalls eine verbreitete Anwendung (Vermessung des inelastischen Stoßquerschnitts oder der Verbreiterung und Verschiebung einer Absorptionslinie).
• Immer öfter findet die PAS Einsatzgebiete in der Festkörper- oder Pulver-analyse (z.B. photoakustische Mikroskopie).
• Auch analytische Untersuchung von Flüssigkeiten, Lösungen oder Suspensi-onen werden durchgeführt.